凝聚态物理学家改写《马说》，实现神奇的超摩尔材料

在凝聚态物理学领域，量子摩尔材料研究正当时。本文将从一篇物理学版《马说》讲起，以期待读者能够欣赏该领域的新进展：得到更大晶格长度的 super-moiré 材料。我们将领略 super-moiré 材料所带来的神奇物理效应，以及该研究如何完成从理论到计算再到实验的完整闭环，实现前人开拓却所不及的整数磁通布洛赫态和整数BZ振荡，一窥其为量子世界研究开辟新路径。

撰文 | 马亚琪（香港科技大学）、黄美珍（香港科技大学）、卡洛、王宁（香港科技大学）

Super-moiré说

世有 moiré，然后有 super-moiré。Moiré 者常有，而super-moiré 不常有。

Moiré 之 super 者，其原胞尺度可达百纳米，向之作者不知其能super 而制也。

是 super-moiré 也，其成于常规 moiré 之量子干涉效应，波粒二象性之力良有以也。

以百纳米之原胞，所含磁通之量亦增百倍，Brown-Zak 振荡正比于磁场之现象，昭然于世也。

噫！Brown-Zak，侯世达诸前辈得见今日之数据，其必曰“微斯人，吾谁与归”矣。

题解

这段混搭了韩愈、范仲淹，还有几位物理学家的《Super-moiré 说》，让大家看得一头雾水，先说一声抱歉。但就是这样文白夹杂古今中外的拉扯，其实包含着时下量子摩尔材料研究的新进展[1]。下面的文章，就好像诸位看官中学时学古文一样，可以作为对此进展的赏析来读。

量子摩尔材料（quantum moiré material）是指人造的二维超晶格材料，对于这类材料的理论、计算和实验研究，是目前凝聚态物理学和量子材料科学的研究重点。其具体的例子包括双层转角石墨烯[2]和过渡金属二硫化物。人们在前者中发现了超导现象，而目前正在世界范围内如火如荼的分数陈绝缘体——庶几分数量子霍尔效应的无磁场版本——就是在后者中发现的。这些材料的一个共同特点是，通过堆叠和旋转，材料中形成的人造 moiré 晶格的尺度可以大于其单层组分中原子晶格的尺度，如单层的石墨烯中碳原子所形成的蜂窝晶格，其键长在埃米量级（10^（-10） m），而双层转角石墨烯的摩尔超晶格，其晶格长度可以到 10 纳米（10^（-8） m）量级。在量子多体物理学和拓扑物理学中大家所追求的新奇现象，如二维（狄拉克）电子气、莫特绝缘体、非费米液体、非常规超导体、量子反常霍尔效应（陈绝缘体）和其分数化的版本等等，都是因为这样的长度尺度和能量尺度的变化而在量子摩尔材料中涌现出来，并且人们可以通过精准的门电压、转角、应变、垂直电场、外磁场等方式进行调控，在同一个样品中实现这些新奇物态之间的相变，难怪摩尔材料变成了凝聚态物理学从理论到计算再到实验，老少咸宜的热门话题。

长度尺度和能量尺度的变化和随之而来的新物理现象，能否在摩尔之上继续进行呢？我们这里想要讨论的进展，是在摩尔超晶格的基础上，想办法继续增大超晶格原胞的尺度，把原胞从 10 纳米（10^（-8） m）增大到了 100 纳米（10^（-7） m）量级，这样制造出来的二维超晶格材料，就是 Super-moiré[1]。

想要把原胞尺度变得更大，依靠人工堆叠两种具有相似晶格常数的材料形成异质结是不可行的。异质结的原胞尺寸由这两层二维材料间的晶格常数差所决定，而差是有限的。对于最常见的石墨烯（graphene）和六方氮化硼（hexagonal boron nitride，简称 hBN）形成的异质结，它的最大原胞尺度也才 ~14 纳米。另一方面，简单地调整同质结中两层相同的二维材料之间的转角也不能实现更大的原胞尺度（虽然之前有不少尝试）。这是因为在实际材料中，原子排布的不均匀性是一个很大的问题，而且摩尔材料的双层或者多层之间通过范德瓦尔斯力（而不是三维材料中常见的化学键）联系在一起。范德瓦尔斯力不似化学键那么强，原子可以比较容易地调整位置找到局域基态，但从整体上看，这会使原子排布更加混乱，不能成为周期性的晶格。

那么如何克服这样的问题呢？还是那句老话，“遇事不决，量子力学”。解决问题的办法是把两个已经稳定的 moiré 超晶格再叠加起来，并旋转到合适的角度。当是时也，叠加在一起的稳定 moiré 超晶格（其原胞大小都在 10 纳米左右），其中电子的波函数（波粒二象性）会发生干涉效应：如果两个 moiré 之间相对的转角满足了干涉所需要的公度（commensurate）条件，也就是两套 moiré 的倒格矢满足特定关系时，两个 moiré 的波长可以发生干涉，那么这样干涉出来的波就可以具有更长的波长。如此产生的 super-moiré 超晶格，其晶格长度可以克服上面说的材料的不均匀性，展现出稳定的更大原胞的周期性晶格结构。正因为 super-moiré 的形成靠的是两个稳定的 moiré 超晶格中电子波函数的量子力学干涉效应，而不是机械地通过旋转让原子密度简单地在几何上排列出更大的周期（遑论实际材料中原子排布天生不均匀，原子密度不能真正形成周期），所以说 “波粒二象性之力良有以也”。我们目前所得到的实验结果，其实只是理论中满足公度条件的诸多干涉波长中的一种，可以预期此路一开，还会有更多的 super-moiré 材料被制造出来，在更大长度尺度上的新奇量子多体物理学现象和拓扑物理学现象会不断涌现。

那么有了更大晶格长度的 super-moiré，我们用它来展示什么新的物理现象呢？这就需要提到引言的《Super-moiré 说》中嵌入的几位物理学家“Brown-Zak，侯世达诸前辈”和电子在晶格中的周期势场和磁场的共同作用下，所展示的侯世达蝴蝶（Hofstadter butterfly）和 Brown-Zak 量子振荡效应了。

侯世达的蝴蝶与 Brown-Zak 的振荡

侯世达的蝴蝶（Hofstadter butterfly）不是混沌现象中经常提到的蝴蝶效应，侯世达也不是中国人，而是美国物理学家 D. R. Hofstadter（不得不说他的中文译名很接地气）。他在 1970 年代通过数值计算得到了在二维周期性势场和垂直磁场中电子的量子运动的能谱图，形如蝴蝶，故得名。他的结果也成为了现代科学计算数据可视化的早期范例之一[3]。

图 1. 侯世达绘制的“蝴蝶图”，描述二维正方形晶格中的电子的能级关于外加磁场的函数形式，形如蝴蝶。图片来自文献[4]。

二维正方形晶格中的电子的能级关于外加磁场的函数形式如图 1 所示，该谱图在数学结构上最显著的特征是，在特定的磁场数值下（横轴），电子可以处在的能量本征态（纵轴）可以随着磁场的变化发生复杂的分裂，并产生迭代性的分形结构，形如蝴蝶。后面人们发现蝴蝶翅膀的特征是陈整数，所以侯世达蝴蝶在后来的整数量子霍尔效应理论和拓扑量子数理论中都有重要的作用。产生这样图案的实质原因是，在公度（commensurate）的条

场为零，可以摆脱磁场的束缚恢复自由的状态，这样在周期晶体中自由运动的电子的波函数，称为布洛赫态（Bloch state），得名于瑞士物理学家 Felix Bloch（1905-1983），如图 2.a 所示。侯世达蝴蝶能谱中的电子，在满足磁场公度条件的时候，其波函数就是布洛赫态，其能量就是图1 中有颜色的地方，此时电子可以传导，考虑到此时有磁场（虽然电子在公度时感受不到），电子的波函数就被称为磁布洛赫态；而在不满足磁场的公度条件时，电子的波函数则处于绝缘态，其能量就是图1 中空白的地方。

处在磁布洛赫态中的电子，因为不受磁场的束缚，可以保持弹道输运，好像金属中的自由电子在能带中一样（图 2.c）；如果调节磁场，把电子的状态调节到图 1 中空白的地方，此时电子就好像进入能带中间的能隙而被约束，不能参与导电（图 2.b）。如果可以测量侯世达蝴蝶（就是在二维周期性晶格势场和垂直磁场中的电子）的输运性质，并观察其电导随着磁场的关系，那么可以看到随着磁场的变化，

穿过晶格原胞的磁通在“满足—不满足”公度条件的状态之间变化；

电子的行为也就在对于磁场的“自由—约束”状态之间变化；

其电导也就会出现随着磁场“导电—不导电”的振荡行为。

这样的振荡行为被称为 Brown-Zak 振荡（简称 BZ 振荡），如图 2. d, e, f 所示，得名于美国物理学家 Edmond Brown[5]和以色列物理学家 Joshua Zak[6]。这二位理论物理学家在 1960 年代就曾考虑过均匀磁场对于布洛赫电子运动的影响，可以说侯世达在 1970 年代的工作是建立在 Brown-Zak 的基础之上的，只是 Brown-Zak 更多讨论的是磁平移群的数学结构，而侯世达则把计算所得的蝴蝶能谱，还有能谱的分形结构挖掘了出来。

图 2. 晶格原胞尺寸和磁场的公度条件及 BZ 振荡。a. 没有磁场时，电子在晶格势场中自由运动，其波函数为布洛赫波。b. 有磁场但不满足公度条件时，电子运动受到束缚。c. 满足公度条件 /0 = /时，即穿过晶格原胞的磁通量为磁通量子的 / 倍，电子感受到的有效磁场为零，电子恢复磁布洛赫波的自由状态。a,b,c, 来自文献[8]。d. 当晶格原胞（灰色六边形）较小时，需要多个原胞才能承载一个磁通量子。蓝色六边形表示在一定磁场强度下承载一个磁通量子需要的面积，灰色箭头表示一个磁通量子。即一个晶格原胞只能穿过分数个磁通量子，也就是 /0 =1/( = 1,2,3, … ) 。那么实验上可以看到随 1/ 做周期性变化的分数 BZ 振荡，如图 e 所示。当晶格原胞变大时，在同样的磁场下一个原胞（super-moire 原胞，红色六边形）能承载整数个磁通量子，即/0 = ( = 1,2,3, … )。那么实验上可以看到随 做周期性变化的整数 BZ 振荡，如图 f 所示。

行文至此都是理论和计算物理学家的游戏，在真实的二维材料中，能否观察到侯世达蝴蝶和 BZ 振荡呢？一如地球上的很多事情，理想和现实的差距就是那么大，那么不遂人意。这

要在真实的物理材料中观察到 BZ 振荡，需要尽量地增大晶格原胞的面积（就是原胞的尺寸），这样才能在一个原胞中尽可能多地囊括磁通量子的 / 倍，才能看到系统的电导随着磁场，以/ 为周期的 BZ 振荡行为。图 2. d, e, f 就是这样现象的示意图。

直到近些年，侯世达蝴蝶和 BZ 振荡才在二维量子材料中被实现。2013 年，通过将 hBN 和石墨烯的晶轴对齐，英国曼彻斯特大学的 Fal'ko 和 Geim（2010 年诺贝尔物理学奖得主，因为发现石墨烯而闻名）得到了 Graphene/hBN（缩写为 G/hBN）摩尔超晶格，其波长在 10 纳米左右。这个数值比石墨烯的晶格常数大了将近 40 倍，意味着原胞面积增大

说，如 G/hBN 这样的普通 moiré 材料中的原胞面积 仍然不够大。只要把 增大，比如原胞的线性尺度从 10 纳米增大到 100 纳米，原胞的面积就可以再增大了 100 倍，所需要看到同样 BZ 振荡的磁场就可以减小 100 倍——这就是 super-moiré 材料发挥作用的地方。如前所述，我们的 super-moiré 提供了一种创造周期为几十个纳米的结构，这为研究侯世达能谱和整数 BZ 振荡提供了一个良好的平台。

世有 moiré，然后有 super-moiré

构建 super-moiré，就是要构建尺度为 ~100 纳米的周期性势场。正如前文中所提到的，在量子摩尔材料的构建方法中，异质结中原胞尺寸有限，小于需要的长度；大尺度周期性结构在极小转角的同质结中是可能的，但是在现实中结构弛豫会导致严重的不均匀性。直到现在，整数磁通的 BZ 振荡只在非常有限的系统中被实现。同时，在这些系统中，电荷捕获中心（charge trap centers）、杂质、角度不均匀性和层间耦合引起的电子能带变化都会阻碍整数磁通布洛赫态的实现。

我们的解决办法，是通过两个稳定的 moiré 超晶格的堆叠和旋转，让当两套 moiré 的倒格矢满足公度关系，此时电子波函数发生量子力学干涉效应，进而可以实现 super-moiré 的更大周期[1]。如图 3.a 所示，通过把单层石墨烯和 1.0° 的转角六方氮化硼（twisted hBN，简称 t-hBN）对齐，我们创造了两个小尺度的摩尔结构：一个是 14.4 纳米的 t-hBN moiré，另一个是 13.0 纳米的 G/hBN moiré。这两个摩尔结构会相互干涉从而形成一个 63.2 纳米的 super-moiré 结构，在主狄拉克点（Main Dirac point，单层石墨烯的本征电阻峰，对应 tot = 0）附近出现的电阻峰证明了这一点 （图 3.c）。如此构造简洁干脆，却效果显著。通常使用的 hBN 晶体是自然堆叠的 AA’结构，通过小角度堆叠两个奇数层的 hBN 晶 体，可以创造一个平行堆叠的界面。这样的堆叠方式会在界面处产生第一个 t-hBN moiré 图案（图 3.a的右边），其中对称性破缺会产生一个周期性势场[9]。这个势场是静电性的，并且可以在没有直接接触的情况下影响相邻的材料。同时，当单层石墨烯进一步和t-hBN 对齐，石墨烯和 hBN 之间的晶格常数差可以产生第二个 G/hBN moiré 图案（图 3.a 的左边）。在 t-hBN 和 G/hBN 界面处产生的势场拥有不同的周期和幅度（示意图如图 3.b）。通过控制 G/hBN 和 t-hBN 中的转角大小，这两个摩尔结构可以产生量子干涉并形成 t-hBN/G/hBN super-moiré 结构（图 3.a 的中间），这个新的摩尔结构通常具有比两个单摩尔结构更大的周期尺度。这样，在石墨烯中运动的电子会感受到一个大尺度的 super- moiré 势场（图 3.b）。

图 3. Super-moiré 周期性势场的产生。 a. 两个单摩尔结构和 super-moiré 结构的示意图；b. t-hBN 和 G/hBN势场叠加的示意图，以此产生大周期的 t-hBN/G/hBN 势场；c. 纵向电阻随载流子浓度的变化关系（T =1.5K）。数据来自文献 [1]。

微 super-moiré，吾谁与归

变化的量子 振荡，即整数 BZ 振荡，这项工作不仅为研究高磁通（/ > 1）下的侯世达蝴蝶能谱提供了机会，而且为创造均匀的大尺度超摩尔（super-moiré）周期性势场提供了新的方法。从 1960 年代的 Brown-Zak，到 1970 年代的侯世达，到 graphene 和 moiré 时代的 Fal’ko 和 Geim，再到今天的 super-moiré，二维周期性势场和垂直磁场中电子的量子运动的故事，从理论到计算再到实验，终于在地球上实验室里面画了一个完整的圈。所以说如果 Brown-Zak，侯世达诸位前辈看到当下的进展，“其必曰：微斯人，吾谁与归？”

当然，在我们之前，其他人也探索了类似的现象。比如堆叠两个 hBN/G 界面形成 hBN/G/hBN 结构[11]，或者堆叠两个 G/G 界面形成三层转角石墨烯结构[12]。这两个结构的共同点是使用相同类型的 moiré 堆叠，通过相邻层之间的近邻耦合（proximity coupling）形成 super-moiré。但这种设计有两个缺点：首先，相邻层之间距离固定导致势场强度无法调节；此外，由于近邻耦合要求不同层材料在空间上不能离太远，因此想要叠加更多层结构来制造更复杂的 super-moiré 几乎不可能。

不同的是，我们所采用的 t-hBN/G/hBN super-moiré 结构由不同类型的moiré 组成，避开了上面两个缺点。这是因为 G/t-hBN 中 t-hBN 的势场来自于界面处电极化产生的静电势，这种势场允许不同层材料在空间上的分离，并且可以通过变化 hBN 厚度来调节势场强度。此外，hBN 作为一个绝缘体，不直接参与电子输运，相对于三层转角石墨烯这种电子性质被层间相互作用强烈改变的系统，G/t-hBN super-moiré 结构是一个相对干净的系统。这种通过量子力学干涉效应制造的 super-moiré 器件，将有望实现清晰可控的高密度单光子源阵列、三维拓扑绝缘体[13]等，将会在量子通信和量子计算等领域具有重要应用前景。

参考文献

[1]. Ma, Y., Huang, M., Zhang, X., Hu, W., Zhou, Z., Feng, K., Li, W., Chen, Y., Lou, C., Zhang, W, Ji, H., Wang, Y., Wu, Z., Cui, X., Yao, W., Yan, S., Meng, Z. Y. & Wang, N. Magnetic Bloch States at Integer Flux Quanta Induced by Super-moiré Potential in Graphene Aligned with Twisted Boron Nitride. Nature Communications 16, 1860 (2025).

[2]. 转角石墨烯的三昧｜量子多体中的呐喊与彷徨之九, 返朴.

[3]. Hofstadter, D. R. Energy levels and wave functions of Bloch electrons in rational and irrational magnetic fields. Physical Review B 14, 2239 (1976).

[4]. Harper, F., Simon, S. H. & Roy, R. Perturbative approach to flat Chern bands in the Hofstadter model. Physical Review B 90, 075104 (2014).

[5]. Brown, E. Bloch electrons in a uniform magnetic field. Physical Review 133, A1038 (1964).

[6]. Zak, J. Magnetic translation group. Physical Review 134, A1602 (1964).

[7]. Ponomarenko, L., Gorbachev, R., Yu, G., Elias, D., Jalil, R., Patel, A., Mishchenko, A., Mayorov, A., Woods, C., Wallbank, J., Mucha-Kruczynski, M., Piot, B., Potemski, M., Grigorieva, I., Novoselov, K., Guinea, F., Fal’ko, V. & Geim, A. Cloning of Dirac fermions in graphene superlattices. Nature 497, 594-597 (2013).

[8]. Krishna Kumar, R., Mishchenko, A., Chen, X., Pezzini, S., Auton, G., Ponomarenko, L., Zeitler, U., Eaves, L., Fal’ko, V. & Geim, A. High-order fractal states in graphene superlattices. Proceedings of the National Academy of Sciences 115, 5135-5139 (2018).

[9]. Zhao, P., Xiao, C. & Yao, W. Universal superlattice potential for 2D materials from twisted interface inside h-BN substrate. npj 2D Materials and Applications 5, 38 (2021).

[10]. Krishna Kumar, R., Chen, X., Auton, G., Mishchenko, A., Bandurin, D. A., Morozov, S. V., Cao, Y., Khestanova, E., Ben Shalom, M., Kretinin, A., Novoselov, K., Eaves, L., Grigorieva, I., Ponomarenko, L., Fal’ko, V. & Geim, A. High-temperature quantum oscillations caused by recurring Bloch states in graphene superlattices. Science 357, 181-184 (2017).

[11]. Wang, L., Zihlmann, S., Liu, M.-H., Makk, P., Watanabe, K., Taniguchi, T., Baumgartner, A. & Schonenberger, New generation of moiré superlattices in doubly aligned hBN/graphene/hBN heterostructures. Nano letters 19, 2371-2376 (2019).

[12]. Zhu, Z., Carr, S., Massatt, D., Luskin, M. & Kaxiras, E. Twisted trilayer graphene: A precisely tunable platform for correlated electrons. Physical Review Letters 125, 116404 (2020).

[13]. Herzog-Arbeitman, J., Song, Z.-D., Regnault, N. & Bernevig, B. A. Hofstadter topology: noncrystalline topological materials at high flux. Physical Review Letters 125, 236804 (2020).

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